深入认识臭氧污染问题

    应深入开展机理研究,既要从微观着手,研究每种排放VOC的光化学反应,探讨其生成或消耗臭氧的特性,也要重视宏观分析,观察综合效果,从而指导防治方向。

    建议进一步统筹城乡臭氧监测,准确掌握臭氧污染的分布情况,进而宏观分析其与其他环境空气污染指标的相关性,合理协同控制或单独控制。

    常规监测的6项环境空气质量指标中,PM2.5和臭氧是超标频率最高的首要污染物。每年11月至次年4月,易多发PM2.5超标现象,臭氧超标则集中在每年6月~10月。臭氧在高温季节大范围反复发生污染,究竟是以自然过程为主,还是人类活动导致的环境危害?笔者认为,有必要对这一问题进行深入研究,这样既能揭示臭氧污染真相,也能指导各地制订防治策略,避免出现工作失误。

      臭氧污染的基本特征

    自2014年全国范围内大规模开展臭氧监测以来,各地获得了丰富的基础数据。根据各方面的报道,这些城市表现出来的臭氧污染特征高度一致,臭氧浓度变化趋势基本吻合。以长沙市为例,臭氧浓度的日变化规律为凌晨浓度较低,随着时间推移和辐射强度增加,臭氧浓度逐渐升高,最早在上午10点后即发生臭氧污染。但一般是中午12∶30至17∶30时段的臭氧污染较重,夜间也有可能出现短时臭氧污染。(夏季典型日的臭氧浓度变化曲线详见图一。)

    从季度性变化规律来看,夏秋季节的臭氧污染明显强于冬春季节。2013年~2015年长沙市监测结果表明,臭氧污染的季节性变化规律非常稳定,只是每年臭氧污染绝对浓度值有波动。特别是在污染物减排取得明显成效的情况下,臭氧污染反而更加严重。(见图二)类似情况也发生在其他城市。

    总体来看,天气条件对臭氧污染的形成起重要的决定作用。晴天,臭氧污染最重,多云天气次之,而阴雨天的臭氧污染最轻。相对温度、风向和风速等气象因素也影响臭氧污染水平,相对湿度小、风速较小时易发生臭氧污染。

    在夏秋季节,臭氧污染是全国性范围的,而且光照条件越好的监测点位,臭氧污染越严重。即使是在南岳背景站,也能观察到臭氧在午后明显升高的现象,其浓度的日变化趋势与城区基本相同。

    臭氧污染机理分析

    臭氧污染的形成机理问题,目前存在较大争议。

    有的学者认为,挥发性有机物(VOCS)和氮氧化物(NOX)是生成臭氧的重要前体物,是VOCS和NOX污染诱发了臭氧污染。

    但也有研究表明,臭氧的化学反应活性强,一旦VOCS和NOX进入臭氧高浓度区,以反应消耗臭氧为主。因此,在VOCS和NOX释放量大的区域,臭氧浓度反而低。表现在区域规模上,城市的上下风向处的臭氧浓度较高,而城区上空的臭氧浓度是最低的。

    还有研究表明,植物排放的VOCs量远超过人类活动的排放量。即使将人类活动排放的VOCs降至零,自然产生的VOCs仍可能使臭氧超标。

    意大利等国的研究则否认了VOCs等排放对臭氧污染的贡献。在这些国家,VOCs和NOx的排放已降至最低水平,但在高温天气午后的臭氧污染依然非常严重。国内的云南、贵州、青海等省份,尤其是大量的县级城镇,其VOCs和NOx排放水平很低,但表现出与沿海发达地区相同的臭氧污染规律,表明臭氧背景值污染不容忽视。

    笔者认为,VOCS种类繁多,有的有机物通过光化学反应生成臭氧,也有的有机物发生光化学反应需要消耗臭氧。在光照、温度和湿度等条件都适宜的情况下,究竟是以生成臭氧为主,还是消耗臭氧的反应占优势,就要分析污染区域内环境空气中的臭氧浓度是上升还是下降了。从长株潭城市群来看,三市品字接壤,市中心相距不过40公里。统计分析表明,长沙市的臭氧污染相比其他两市是最轻的,而其VOCs的排放量和汽车保有量等无疑是最高的。如果把某个城市或区域的上空看作是一个黑箱,里面发生了很多复杂的化学反应,微观过程纷繁多样,但最后的输出结果是臭氧浓度下降了。那么,从宏观上分析,并不是VOCs等排放加重了臭氧污染,反倒是消耗臭氧而减轻了污染危害。

    一般认为,臭氧污染是光化学控制过程。目前,对VOCs的监测不系统,但其种类和浓度存在较大的地区差别,对臭氧污染的影响方式是不一样的。NOx的监测数据完整,但其日变化趋势与臭氧污染特征明显不同步。NOx早晚两个高峰浓度出现时,并不对应于臭氧污染严重时段。冬季NOx的浓度比夏季高得多,也未诱发严重的臭氧污染。由此可见,在城市上空的大气黑箱中,反应生成臭氧并不是受NOx的浓度限制,而是缺少光化学条件。

    臭氧具有强氧化性而极不稳定,长距离传输的可能性不大,中途会因卷扫效应而消耗殆尽。因此,VOCs和NOx排放引起的臭氧污染应是区域性质的。因此,应深入开展机理研究,既要从微观着手,研究每种排放VOC的光化学反应,探讨其生成或消耗臭氧的特性,也要重视宏观分析,观察综合效果,从而指导防治方向。

    臭氧污染防治策略

    笔者认为,有效防治臭氧污染,当务之急是通过监测等手段区分不同来源的贡献比例,分析可能采取的治理措施,才能获得最大改善效益。

    一般认为,臭氧污染是二次生成,尤其要与VOCs和NOx污染联合控制。其中,VOCs单独也是要严控的,其本身往往毒性较大,直接危害人体健康,应采取措施降低排放量。至于NOx污染,从南方地区的监测结果看,一般远低于控制标准。臭氧污染是不能直接治理的,因为除复印等少数行业外,没有成规模的人为活动排放源。目前对间接治理技术的认识,主要是减少VOCs和NOx的排放。VOCs的底数并不清楚,无法评述其治理成效。单从NOx控制看,其本身浓度并不高,从环境安全角度考虑,完全可不考虑治理措施,从理论计算,即使将NOx浓度全部降至背景水平,其生成减少的臭氧量对控制臭氧污染可能也是杯水车薪。

    臭氧污染具有明显的阶段性。在一天的大部分时段,除VOCs情况不明外,NOx和臭氧的浓度都是安全的,不需要采取特别的治理措施。臭氧污染一般集中在每天的12:30~17:30,而此时的NOx浓度已降至很低水平。如果NOx是累积到每天的12:30~17:30才产生次生危害,那么NOx需要全天候控制。但若NOx浓度在一天内处于自然波动状况,只是在午后被作为前驱物消耗掉,那么就没有办法在臭氧污染时段精准施策,单独控制NOx污染。对VOCs的治理可能面临同样的难题。从季节分布来看,至少在冬春季节,NOx和臭氧污染是不需要特别控制的。就降低治理成本而言,控制VOCs和NOx污染应根据季节采取差别化的策略。

    国外已明确提出,进一步降低NOx浓度并不是出于健康影响考虑,而是防止其作为前驱物加重臭氧污染。减排VOCs的健康和环境效益可能更复杂。有鉴于此,这3项污染指标如何联防联控还要开展大量的基础研究,不是简单的臭氧污染倒逼VOCs和NOx减排问题。实际上,很多地方根本就没有VOCs和NOx减排潜力,而臭氧污染依然严重,控制其环境危害的思路就有必要做适当调整。

    臭氧污染给环保系统带来的压力有目共睹,应考虑人为影响因素,但自然背景值的存在同样不容忽视。其中尚未揭示的真相要加快探索进程,海量监测数据和大气环境化学的进展已能提供相关科技支撑。建议进一步统筹城乡臭氧监测,准确掌握臭氧污染的分布情况,进而宏观分析其与其他环境空气污染指标的相关性,合理协同控制或单独控制。对臭氧污染,在认识还不彻底、全面的情况下,既不要盲目轻敌,使敏感人群暴露于污染危害中,也不要夸大事实,人为制造紧张甚至麻烦,特别是防止过度治理,造成投资浪费。国内有计划监测臭氧污染的时间并不长,其评价和治理等都允许有一个逐步深入的过程,要加强阶段性成果的回顾分析,持续修正努力方向,尽量少走弯路。

    其次,修订完善臭氧污染评价体系。新的环境空气质量标准规定臭氧的二级日最大8小时平均浓度限值为160μg/m3,1小时平均浓度限值为200μg/m3,相对于1996年160μg/m3的1小时平均浓度限值,实际是有所放松的。按AQI计算规则,臭氧1小时浓度值不用于计算每天的AQI指数,仅用来反映小时健康影响程度,提示直接接触臭氧污染的人群应采取防护措施,而日均AQI指数计算采用臭氧8小时滑动平均值。

    建立科学的臭氧污染评价体系是个复杂的问题。如果取24小时平均值评价,有可能掩盖了污染事实;按1小时均值做超标评价,结果肯定过于严厉;目前采用8小时均值评价,基本集中在10:00~18:00时段,仍有评价结果偏严之嫌。臭氧的健康危害是与人体的接触时间、剂量和摄入途径等密切相关的。一般来讲,室内空气很少臭氧超标,即使是高温天气的午后,环境空气中的臭氧污染很重,飘进室内后也被还原消耗,不会导致室内的臭氧污染。而在室外臭氧污染高峰时段,即高温天气的13:00~16:00左右,也正是人群活动较少时段,无意中避免了臭氧污染对人体造成的伤害。

    综上所述,分析臭氧的健康威胁必须综合考虑人体的耐受能力、市民室内室外活动规律和臭氧浓度在室内室外的差异性分布等因素。人体暴露于臭氧危害的特点决定了确定臭氧污染评价标准的难度。相关基础研究必须跟进,既不能因为有污染治理压力而降低评价标准,使市民健康失去保障,也不能在缺乏依据的条件下任意收严标准,人为制造污染假象,带来不良社会影响。

    作者:罗岳平 刘妍妍 黄河仙 戴春皓

    作者单位:国家环境保护重金属污染监测重点实验室

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